生活饮用水标准检验法 （十二）

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25．2．5．2．5　将第二套分液漏斗振摇2min，此时镉已被提取至酒石酸中，弃去双硫腙氯仿溶液，再各加5ml氯仿，振摇30s，静置分层，弃去氯仿相。
　　25．2．5．2．6　再各加0．25ml盐酸羟胺溶液（25．2．4．8）、15．0ml吸光度为0．40的双硫腙氯仿溶液（25．2．4．5）及5ml0．05％氰化钾－氢氧化钠溶液（25．2．4．7），立即振摇1min。  
　　25．2．5．2．7　擦干分液漏斗预管内壁，塞入少许脱脂棉，将氯仿相放入干燥的10ml比色管中。  
　　25．2．5．2．8　于518nm波长下，用3cm比色皿，以氯仿为参比，测定样品和标准系列溶液的吸光度。  
　　25．2．5．2．9　绘制校准曲线，从曲线上查出样品管中镉的含量。25．2．7　精密度和准确度  
　　有16个实验室用本法测定含镉27μg/L的合成水样，其他各金属离子浓度（μg/L）分别为：汞，4．4；锌，26；铜，37；铁，78；锰，47。测定镉的相对标准差为10．8％，相对误差3．7％。  
　　26　铬（六价）  
　　水中铬常以三价和六价状态存在。六价铬易被还原，特别是在酸性溶液中很快被还原为三价，所以应在pH7～9的条件下保存水样，且因铬酸盐离子可被玻璃容器表面吸附，特别是表面有磨损时，吸附更为严重，因此应在采样的当天进行测定。水样保存时间延长，可使测定结果偏低。  
　　26．1　二苯碳酰二肼分光光度法  
　　26．1．1　应用范围  
　　26．1．1．1　本方法适用于测定生活饮用水及水源水中六价铬的含量。  
　　26．1．1．2　铁超过1mg/L时，与二苯碳酰二肼试剂生成黄色，产生干扰。  
　　26．1．1．3　本法最低检测量为0．2μg六价铬。若取50ml水样测定，则最低检测浓度为0．004mg/L。  
　　26．1．2　原理  
　　在酸性溶液中，六价铬可与二苯碳酰二肼作用，生成紫红色络合物，比色定量。  
　　铬与二苯碳酰二肼反应时，溶液的酸度应控制在氢离子浓度为0．05～0．3mol/L，且以0．2mol/L时显色最稳定。在此酸度下，汞、钼与二苯碳酰二肼反应所显的色度较六价铬要浅得多。显色后10min再测定吸光度，可使钒与显色剂生成的颜色几平全部消失。  
　　26．1．3　仪器  
　　所有玻璃仪器（包括采样瓶）要求内壁光滑，不能用铬酸洗涤液浸泡。可用合成洗净剂洗涤后再用浓硝酸洗涤，然后用自来水、纯水淋洗干净。  
　　26．1．3．1　50ml具塞比色管。  
　　26．1．3．2　100ml烧杯。  
　　26．1．3．3　分光光度计。  
　　26．1．4　试剂  
　　26．1．4．1　六价铬标准溶液：称取0．1414g经过105～110℃烘至恒重的重铬酸钾（K2Cr2O7），溶于纯水中，并用纯水定容至500ml，此浓溶液1．00ml含0．100mg六价铬。吸取此浓溶液10．00ml，用纯水定容至1000ml，则此标准溶液1．00ml含1．00μg六价铬。  
　　26．1．4．2　0．25％二苯碳酰二肼丙酮溶液：称取0．25g二苯碳酰二肼〔OC（HN·NH·C6H5）2，又名二苯氨基脲〕，溶于100ml丙酮中。盛于棕色瓶中置冰箱内可保存半月，颜色变深不能再用。  
　　26．1．4．3　1＋7硫酸溶液：将10ml浓硫酸缓慢加入70ml纯水中。  
　　26．1．5　步骤  
　　26．1．5．1　吸取50．0ml水样（含六价铬超过10μg时，可吸取适量水样稀释至50．0ml），置于50ml比色管中。  
　　26．1．5．2　另取50ml比色管9支，分别加入六价铬标准溶液（26．1．4．1）0、0．25、0．50、1．00、2．00、4．00、6．00、8．00、10．00ml，加纯水至刻度。  
　　26．1．5．3　向水样管及标准管中各加2．5ml 1＋7硫酸溶液（26．1．4．3）及2．5ml苯碳酰二肼溶液（26．1．4．2），立即混匀，放置10min。  
　　注：温度和放置时间对显色都有影响，15℃时颜色最稳定。显色后2～3min，颜色可达最深，且于5～15min保持稳定。  
　　26．1．5．4　于540nm波长下，用3cm杯，以纯水为参比，测定样品及标准系列溶液的吸光度。  
　　26．1．5．5　如原水样有颜色时，另取与26．1．5．1条所取水样量相同的水样于100ml烧杯中，加入2．5ml 1＋7硫酸溶液（26．1．4．3），置电炉上煮沸2min，使水样中的六价铬还原为三价。溶液冷却后转入50ml比色管中，加纯水至刻度后再多加2．5ml，摇匀后加入2．5ml二苯碳酰二肼溶液（26．1．4．2），摇匀，放置10min。按26．1．5．4所述条件测定此水样空白的吸光度。  
　　26．1．5．6　绘制校准曲线，在曲线上查出样品管中六价铬的含量。  
　　26．1．5．7　有颜色的水样应由26．1．5．4测得的样品管溶液的吸光度减去26．1．5．5测得的水样空白吸光度，再在校准曲线上查出样品管中六价铬的含量。  27　铅
　　饮用水中铅含量甚微，一般不超过50μg/L。  
　　水中铅可用原子吸收法及双硫腙比色法测定。前法快速、准确。后法要求设备简单，灵敏度高，也可以得到满意结果。  
　　27．1　原子吸收分光光度法  
　　27．1．1　参阅13．1进行。  
　　27．1．2　精密度与准确度  
　　有17个实验室用本法测定含铅383和113μg/L的合成水样，其他成分的浓度（μg/L）为：铝，852和435；砷，182和61；铍，261和183；镉，59和27；镍，165和96；钴，348和96；铬，304和65；铜，374和37；铁，796和78；硒，48和16；汞，7．6和4．4；锰，478和47；钒，848和470；锌，478和26。测定铅的相对标准差分别为5．5％和5．2％，相对误差分别为0．5％和1．8％。  
　　27．2　双硫腙分光光度法  
　　27．2．1　应用范围27．2．1．1　本法适用于测定饮用水及其水源水中铅的含量。  
　　27．2．1．2　在本法测定条件下，水中大多数金属离子的干扰可消除，只有大量锡存在时干扰测定。  
　　27．2．1．3　本法最低检测量为0．5μg铅。若取50ml水样测定，则最低检测浓度为0．01mg/L。  
　　27．2．2　原理  
　　在弱碱性（pH8～9）溶液中，铅与双硫腙生成红色螯合物，可被四氯化碳、氯仿等有机溶剂萃取。严格控制溶液的pH值，加入掩蔽剂和还原剂，采用反萃取步骤，可使铅与其他干扰金属离子分离后比色定量。  27．2．3　仪器
　　所用玻璃仪器均需以1＋9硝酸浸泡过夜，再依次用自来水、纯水冲洗干净。  
　　27．2．3．1　125ml分液漏斗。  
　　27．2．3．2　10ml具塞比色管。  
　　27．2．3．3　分光光度计。  
　　27．2．4　试剂　所用试剂含铅应尽可能少。配制试剂或稀释水样时所使用的纯水均为去离子水。  
　　27．2．4．1　铅标准贮备溶液：称取0．1598g经110℃烘烤过的硝酸铅〔Pb（NO3）2〕，溶于含有1ml浓硝酸的纯水中，并用纯水定容至1000ml。此溶液1．00ml含0．100mg铅。  
　　27．2．4．2　铅标准溶液：临用前，吸取10．00ml铅标准贮备溶液（27．2．4．1），用纯水稀释至1000ml。此溶液1．00ml含1．00μg铅。  
　　27．2．4．3　0．1％双硫腙氯仿贮备溶液：同25．2．4．3。  
　　25．2．4．4　吸光度0．15（透光率70％）的双硫腙氯仿溶液：临用前，取适量双硫腙氯仿贮备溶液（27．2．4．3），用氯仿稀释至吸光度为0．15（波长500nm，1cm比色皿）。  27．2．4．5　氨水：如试剂空白高，可用扩散吸收法精制。将500ml浓氨水倾入空的干燥器中。将盛有500ml纯水的大蒸发皿置于干燥器的隔板之上，盖严。在室温下放置2昼夜，收取大蒸发皿中氨水于试剂瓶中备用。
　　27．2．4．6　0．1％百里酚蓝指示剂：称取0．1g百里酚蓝（C27H30O5S，又名麝香草酚蓝，百里香酚磺酞等）溶于20ml95％乙醇中，再加纯水至100ml。  
　　27．2．4．7　50％柠檬酸铵溶液：称取50g柠檬酸三铵〔（NH4）3C6O7〕，加纯水使之溶解，并稀释至100ml。加入5滴百里酚蓝指示剂（27．2．4．6），摇匀，再滴加浓氨水至溶液呈绿色。移入分液漏斗中，每次用5ml双硫腙氯仿溶液（27．2．4．4）反复萃取，至有机相呈绿色为止，弃去有机相。再每次用10ml氯仿，萃取除去水相中残留的双硫腙，至氯仿相无色为止。弃去有机相，将水相经脱脂棉滤入试剂瓶中。  
　　27．2．4．8　10％氰化钾溶液：称取10g氰化钾，溶于纯水中并稀释至100ml。注意！此溶液剧毒。如试剂不纯需纯化时，应先将10g氰化钾溶于20ml纯水中，按27．2．4．7方法纯化后再稀释至100ml。经纯化处理过的氰化钾溶液易变为黄褐色，最好在临用前进行纯化处理。  
　　27．2．4．9　10％盐酸羟胺溶液：称取10g盐酸经胺（NH2OH·HCl），溶于纯水中并稀释至100ml。如试剂不纯，按27．2．4．7方法纯化。27．2．4．10　30％过氧化氢溶液。  
　　27．2．4．11　3＋97硝酸溶液。  
　　27．2．5　步骤  
　　27．2．5．1　消化  若水样澄清、无色，且又不含有机物、硫化物等干扰物质，可直接吸取50．0ml于125ml分液漏斗，按27．2．5．2　步骤操作。对污染严重的水样则需进行消化处理，凡需经消化处理的样品，应同时做试剂空白。
　　27．2．5．1．1　取适量水样（含铅0．5～10μg）于蒸发皿中，加入3ml浓硝酸及1ml过氧化氢溶液（27．2．4．10），置电热板上蒸发至干。所得残渣应为白色或浅黄色，若残渣呈棕黑色，则须按上法反复处理，直至呈白色或浅黄色，如果反复处理几次，仍然呈棕黑色，可将蒸干后的残渣放入450℃高温炉中灰化。  
　　27．2．5．1．2　取出蒸发皿，放冷，加入5ml 3＋97硝酸（27．2．4．11），微热使残渣溶解。加20ml纯水，慢慢旋摇蒸发皿，使之充分浸泡全部内壁，放冷后全量移入125ml分液漏斗中，再用25ml纯水分3次洗涤蒸发皿，洗液并入分液漏斗中。  
　　27．2．5．2　测定  
　　27．2．5．2．1　另取分液漏斗7个，分别加入铅标准溶液（27．2．4．2）0、0．50、1．00、3．00、5．00、7．00及10．00ml，各加纯水至50ml。27．2．5．2．2　向各分液漏斗中分别加入5ml柠檬酸铵溶液（27．2．4．7），1ml盐酸羟胺溶液（27．2．4．9）及3滴百里酚蓝指示剂（27．2．4．6），摇匀，用氨水（27．2．4．5）调至溶液呈绿色（由绿变蓝的变化没有明显的突跃。随pH增高色调逐渐加深。因此应注意使标准及样品溶液色调一致，否则影响测定结果），再各加2．0ml氰化钾溶液（27．2．4．8），摇匀。  
　　注：①柠檬酸铵是含有个羟基的三元酸盐，在广泛pH范围内，是具有较强络合能力的掩蔽剂。它的主要作用是络合钙、镁、铝、铁等阳离子，防止在碱性溶液中形成氢氧化物沉淀。  
　　②盐酸羟胺作为还原剂，保护双硫腙不被高价金属、过氧化物、卤族元素等所氧化，防止水样中存在的三价铁与氰化钾生成铁氰化钾。  
　　③氰化钾是较强的配位体，可掩蔽铜、锌等多种金属的干扰。同时也能提高pH并使之稳定在9左右。  
　　④百里酚蓝的第二次变色范围为pH8．0（黄色）～pH9．6（蓝色），萃取铅时要求pH为8．5～9．0，此时溶液显绿色。  27．2．5．2．3　各加10．0ml双硫腙氯仿溶液（27．2．4．4），振摇1min，静置分层。
　　27．2．5．2．4　将氯仿相放入第个分液漏斗中，加入10ml 3＋97硝酸溶液（27．2．4．11），振摇摇1min，静置后弃去氯仿相，将第二分液漏斗中的水溶液，重复一次27．2．5．2．2和27．2．5．2．3步骤，如水样中无大量锡、铋等干扰离子，可不进行本条操作。  
　　27．2．5．2．5　在分液漏斗颈内塞入少量脱脂棉，将氯仿相放人干燥的10ml比色管中。27．2．5．2．6　于510nm波长，用1cm比色皿，以氯仿为参比，测定样品和标准系列溶液的吸光度。  
　　27．2．5．2．7　绘制校准曲线，在曲线上查出样品管中铅的含量。  
                                    
                  
              
            
            
              
            
            
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