装置工艺（顺酐）危险性分析

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  作者：王文激

   一、 概述

   　某顺酐装置采用正丁烷直接氧化工艺，生产过程比较复杂，原辅材料和产品具有易燃易爆、有毒有害危险性，使用的设备、管道很多，必须对其工艺危险性进行深入分析。

   　二、工艺流程说明

   　顺酐装置采用催化剂，用空气与正丁烷进行部分氧化生成顺酐，主要化学反应式如下：

   　

   　主要副反应是丁烷燃烧反应，生成一氧化碳、二氧化碳和水，即：

   　

   　当正丁烷通过反应器时，80％以上的正丁烷参加反应，顺酐的初期收率为90％（w/w）以上（进口催化剂），其余部分转化为CO、CO2和H2O。正丁烷原料中的杂质主要是异丁烷，几乎100％的异丁烷和其他烃类都按照副反应方程式（2）转化为CO、CO2和H2O。各组分的比例随反应条件而变化。

   　顺酐生产中所有化学反应都是放热反应。

   　除CO、CO2和H2O外，在反应器中还生成少量乙酸、丙烯酸等物质，在回收过程中还生成包括富马酸在内的基他副产品。

   　三、工艺危险特性

   　1.丁烷罐区工艺危险性

   　混合丁烷经管线输送至2台1000m3球罐贮存。混合丁烷经气分系统分离后的异丁烷送至1台1000m3球罐贮存。

   　液化丁烷，常压下为气态，与空气混合能形成爆炸性混合气体，一旦遇有明火、高热或静电火花就有爆炸、燃烧的危险。丁烷储罐区具有重大危险性，一旦设备、管线、阀门等发生泄漏，如果没有及时堵漏，则事故造成的破坏是很大的。

   　液化丁烷气具有以下危险特性：

   　（1）火灾

   　液化丁烷气在常温常压下由液态极易挥发为气态，体积能迅速扩大几万倍，并迅速扩散及蔓延。由于它的比重是空气的2倍，就是在平地上，也能沿地面迅速扩散至远处，若遇到坑、沟、下水道等低洼处、就会积聚在那里，一时不易被风吹散，万一遇有明火，会回燃，将渗漏和集聚的液化丁烷气引燃，导致火灾。

   　（2）爆炸

   　液化丁烷气，其爆炸极限范围较宽，只要达到1.5％～8.5％的浓度，一遇明火就会爆炸。

   　（3）中毒

   　液化丁烷气虽于低毒类，但长期接触低浓度者，可出现头痛、头晕、睡眠不佳、易疲劳、情绪不稳、植物神经功能障碍；接触高浓度者，有麻醉状态或意识丧失；入过量的丁烷气，就会晕迷、呕吐或有不愉快的感觉，严重时因缺氧窒息死亡。

   　（4）冻伤

   　液化丁烷气是加压液化的气体，在使用时通常由液态减压汽化变为气体。一旦设备、容器、管线、阀门等发生泄漏，大量液化气喷出，由液态急剧减压变为气态，瞬间大量吸热，结霜冻冰。如果喷到人的身上，就会造成冻伤。

   　（5）破坏性强

   　液化丁烷气的爆炸速度极大，火焰温度在1000℃以上，其闪点在-60℃以下，最小引燃能量都在0.2～0.3mJ。在标准状况下，1m3液化丁烷气完全燃烧，其发热量高达数万千卡，爆炸所产生的冲击波超压与同能量的TNT爆炸产生的超压相近似，由于它燃烧热值大、爆炸速度快，瞬间就会完成化学性变化，其破坏性特别强。

   　2.生产装置工艺危险性

   　（1）气分系统

   　该系统生产工艺操作主要是原料丁烷加压、预热、气分。

   　整个工艺过程中，原料丁烷气是甲类火灾危险物质，反应条件控制不好和发生泄漏都可能发生燃烧、爆炸。如加压系统不得泄漏，否则在压力下丁烷物料以高速喷出，产生静电，极易发生火灾爆炸。

   　（2）氧化反应系统

   　正丁烷气与空气混合进入反应器中进行催化氧化反应，反应温度400℃以上。

   　①热点温度的影响

   　丁烷催化氧化反应属于强放热反应，反应管径向和轴向都有温差。如果催化剂的导热性能良好，且气体流速又较快，则径向温差可较小。轴向的温度分布主要决定于沿轴向各点的放热速率和管外载热体的除热效率。一般沿轴向温度分布都有一最高温度，称为热点。在热点以前放热速率大于除热速率，因此出现轴向床层温度升高。热点以后恰好相反，故沿床层温度降低。控制热点温度是使氧化反应能顺利进行的关键。热点温度过高，使反应选择性降低，催化剂变劣，甚至使反应失去稳定性或产生飞温。

   　②操作参数的影响。在操作列管式固定床氧化反应器时，各操作参数的选择，不仅要考虑反应的转化率和选择性，还必须考虑参数的敏感区（当然最好能知道各参数的临界值）。如果反应器在敏感区附近操作，是由于某一参数的微小的变化，就会使温度分布发生显著变化，从而使反应质量严重恶化。氧化过程应控制加料速度、温度，防止超温超压，随着温度升高，反应速度加快，转化率增加。放出的热量随之增大，如不能及时移走反应热，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。此外，反应温度过高，也会引起催化剂的活性衰退。

   　③原料气中杂质的影响。

   　原料气中杂质使催化剂中毒而活性下降。

   　④进反应器的混合气是由丁烷气和空气混合而成，其组成不仅影响经济效果，也关系到安全生产。氧的含量必须低于其爆炸极限浓度，丁烷浓度也必须严格控制，它不仅会影响氧的极限浓度，也影响催化剂的生产能力。固定床浓度受爆炸极限范围的限制，同时要求原料混合气必须混合充分。

   　⑤列管与管板的焊接结构的影响

   　列管与管板焊接头的泄漏是反应器最忌讳但又较难克服的故障。由于熔盐中亚硝酸盐的存在，又增添修复泄漏接头的困难，由于丁烷气具有易燃易爆性，因此列管与管板焊接接头的泄漏，在生产过程中易引发火灾、爆炸事故。

   　（3）后处理系统

   　反应气中的顺酐被溶剂所吸收，然后将顺酐从富溶剂中解吸出为，由此获得粗酐混合物被送到顺酐精制工序做最后的工艺处理，以获得合格的顺酐产品。

   　该系统生产工艺操作主要是吸收、解吸、精制。

   　整个工艺过程中，尾气含有残留丁烷气，有火灾爆炸危险性；粗顺酐有火灾爆炸危险性和毒性。后处理系统反应条件控制不好和发生泄漏，都可能发生燃烧、爆炸。

   　①真空解吸工序的影响

   　反应气中的顺酐被无水贫溶济所吸收，然后在采用蒸汽喷射泵维持解吸塔真空的条件下，将顺酐从富溶剂中解吸出来。真空解吸过程中如果操作不当或设备泄漏，空气吸入解吸塔，造成物料分解、氧化，引发燃烧、爆炸事故。

   　②顺酐精制工序的影响

   　顺酐精制工序是顺酐被送到检验罐和界区外的产品罐之前脱除残留的轻组分（例如：醋酸和丙烯酸）和重组分（溶剂）。

   　脱轻塔和脱重塔为真空系统，真空脱组分过程中如果操作不当或设备泄漏，空气吸入脱轻塔和脱重塔，造成物料分解、氧化，引发燃烧、爆炸事故。顺酐精制工序中，输送顺酐的管线要用蒸汽伴热绝热保温，防止凝固，堵塞管线。

   　③溶剂精制工序的影响

   　为了脱除溶剂中的富马酸、乙酸、丙烯酸、邻苯二甲酸，设计采用三级连续水洗的流程除去杂质。该工序危险性相对较小。

   　3.其他危险

   　（1）中毒窒息

   　①本项目使用的危化品中顺酐和催化剂毒性具有中度危害性，如果发生泄漏或不慎大量接触、吸入、会造成严重的中毒伤害。

   　②本项目使用大量的密闭容器如反应釜、储罐等，维修人员在进行维修时，若未清洗置换或容器内残留有毒蒸气，氧含量不符合要求，未采取安全措施，未办理作业手续进设备作业，未严格按照限制性空间作业规定和操行规程行，都可能造成窒息、中毒事故发生。

   　③该项目排出的废液、废气、固体废物中多含有有毒物质，如残留下烷气等，一方面污染环境，另一方面也易引起中毒事故的发生。

   　（2）灼伤

   　①本项目中液态顺酐具腐蚀性，作业环境腐蚀性也较为严重，不仅给操作现场造成污染，而且增加了化学灼伤事故发生的可能性。

   　②本项目环境中存在着反应工序的高温物料（熔盐、反应气体、高温蒸气）和高温设备，若工作时不小心碰及高温物料或裸露的高温管体，或因设备故障、不当操作而引起高温物料飞溅等，均能引起高温灼烫事故。

   　 资料来源：《化工安全与环境2005.7》

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