生活饮用水标准检验法 （十一）

safety

20．3．4．3　0．5％亚砷酸钠溶液：称取0．5g亚砷酸钠（NaAsO2），溶于纯水中，并稀释至100ml。
　　20．3．5　步骤  
　　20．3．5．1　取50．0ml澄清水样或水样经预处理（20．2．5．1）后的蒸馏液，置于50ml比色管中。如含氟量超过1．4mg/L时，可取少量水样，用纯水稀释至50ml。当有游离氯存在时能对有色络合物起漂白作用，可加入1滴0．5％亚砷酸钠溶液（20．3．4．3）脱氯。  
　　20．3．5．2　另取50ml比色管9支，分别加入氟化物标准溶液（20．3．4．1）0、0．50、1．00、2．00、3．00、4．00、5．00、6．00及7．00ml，用纯水稀释至50ml。  
　　20．3．5．3　将水样管和标准溶液管放置至室温，各加2．5ml茜素锆溶液（20．3．4．2），混匀后放置1h，用目视法比色。茜素锆盐与氟离子作用过程受到各种因素的影响，颜色的形成在6～7h后仍不能达到稳定。因此必须严格控制水样、空白和标准系列加入试剂的量，反应温度和放置时间。  
　　20．3．6　计算  
　　   
　　式中：C——水样中氟化物（F-）浓度，mg/L；  
　　M——相当于氟化物标准的含量，μg；  
　　V——水样体积，ml。  
　　20．3．7　精密度和准确度  
　　有30个实验室用本法测含氟1．30mg/L和0．43mg/L的合成水样，其他成分的浓度（mg/L）为：钙，40和5．3；镁，8．4和1．8；总硬度，136和20．7；钠，46．6和8．2；钾，9．8和2．1；硫酸盐，93．6和7．2；氯化物，87．9和18．4；可溶性固体，338和54等。相对标准差为8．3％和11．5％，相对误差为0．8％和4．7％。  
　　21　氰化物  
　　氰化物在水体中存在的形式是多样的。有简单的氰化物，如HCN，KCN，NaCN，NH4CN等，此类氰化物易溶于水，而且毒性大。常见的络合氰化物有：锌氰络合物〔Zn（CN）4〕2-、镉氰络合物〔Cd（CN）4〕2－、银氰络合物〔Ag（CN）2〕－、镍氰络合物〔Ni（CN）4〕2－、铜氰络合物〔Cu（CN）4〕2－、钴氰络合物〔Co（CN）6〕3－和铁氰络合物〔Fe（CN）6〕3-等。虽然络合氰化物的毒性比简单氰化物小得多，但由于能分解出简单氰化物，所以仍应予以重视。  
　　水样在酸性条件下，当加入一定量乙酸锌蒸馏时，游离氰和部分络合氰（如锌氰络合物）可被蒸出。因此，本法测定结果是在此条件下可被蒸出的氰化物的总量。  
　　氰化物含量低于1mg/L时，可用异烟酸－吡唑酮分光光度法、吡啶－巴比妥酸分光光度法或异烟酸－巴比妥酸分光光度法测定。  
　　21．1　异烟酸－吡唑酮分光光度法  
　　21．1．1　应用范围  
　　21．1．1．1　本法适用于测定生活饮用水及其水源水中游离氰和部分络合氰的含量。  
　　21．1．1．2　多数干扰物可于水样蒸馏时除去。酚含量低于500mg/L时，对本法无干扰。  
　　21．1．1．3　本法最低检测量为0．1μg。若取250ml水样蒸馏测定，则最低检测浓度为0．002mg/L。  
　　21．1．2　原理  
　　在pH7．0的溶液中，用氯胺T将氰化物转变为氯化氰，再与异烟酸－吡唑酮作用，生成蓝色染料，比色定量。  
　　21．1．3　仪器  
　　21．1．3．1　500ml全玻璃蒸馏器。  
　　21．1．3．2　25ml具塞比色管和50ml具塞比色管。  
　　21．1．3．3　恒温水浴。  
　　21．1．3．4　分光光度计。  
　　21．1．4　试剂  
　　21．1．4．1　氰化钾标准溶液：称取0．25g氰化钾（KCN），溶于纯水中，并定容至1000ml。此溶液1ml约相当于0．1mg氰化物。其准确浓度可在使用前用0．0192mol/L硝酸银溶液标定，计算溶液中氰化物的含量，再用0．025mol/L氢氧化钠溶液稀释成1．00ml含1．00μg氰化物（CN－）的标准溶液。  
　　氰化钾标准溶液标定方法如下：吸取10．0ml氰化钾溶液于100ml三角瓶中，用2％氢氧化钠溶液将pH值调节至11以上（一般加入1ml2％氢氧化钠溶液即可），加入0．1ml试银灵指示剂（0．02g试银灵溶于100ml丙酮中），用0．0192mol/L硝酸银标准溶液（称取3．2617g硝酸银，溶于纯水，并定容至1000ml，参照氯化物测定18．1．3．2标定。1．00ml相当于1．00mgCN－）滴定至溶液由黄色变为橙色。消耗硝酸银溶液的毫升数即为该10．0ml标准液中CN－的毫克数。  
　　21．1．4．2　0．05％甲基橙指示剂：称取50mg甲基橙（C14H14O3N3SNa），溶于纯水中，并稀释至100ml。  
　　21．1．4．3　10％乙酸锌溶液：称取50g乙酸锌〔Zn（CH3COO）2·2H2O〕，溶于纯水中，并稀释至500ml。  
　　21．1．4．4　酒石酸（C4H6O6）：固体。  
　　21．1．4．5　0．5mol/L氢氧化钠溶液：称取2．0g氢氧化钠（NaOH），溶于纯水中，并稀释至100ml。  
　　21．1．4．6　0．025mol/L氢氧化钠溶液：将0．5mol/L氢氧化钠溶液，用纯水稀释20倍。  
　　21．1．4．7　0．5mol/L乙酸溶液：吸取3ml冰乙酸（C2H4O2），用纯水稀释至100ml。  
　　21．1．4．8　0．1％酚酞溶液：称取0．1g酚酞（C20H14O4），溶于50ml 95％乙醇中，加纯水至100ml。  
　　21．1．4．9　磷酸盐缓冲溶液（pH7．0）：称取34．0g无水磷酸二氢钾（KH2PO4）和35．5g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4），溶于纯水中，并稀释至1000ml。  
　　21．1．4．10　异烟酸－吡唑酮溶液：称取1．5g异烟酸（C6H5O2N），溶于24ml 0．5mol/L氢氧化钠溶液（21．1．4．5）中，用纯水稀释至100ml；另取0．25g吡唑酮（C10H10NO2），溶于20ml N－二甲基甲酰胺〔HCON（CH3）2〕中。合并上述两种溶液，混匀。  
　　21．1．4．11　1％氯胺T溶液（临用时配制）：称取1g氯胺T（C7H7SO2NClNa·3H2O），溶于纯水中，并稀释至100ml。  
　　氯胺T的有效氯含量对本法影响较大，已经分解的或配制后浑浊的氯胺T不能使用。氯胺T有效氯含量为11％以上，保存不当时易分解，必要时需用碘量法测定有效氯含量后再用。  
　　21．1．5　步骤  
　　21．1．5．1　取250ml水样（氰化物含量超过20μg时，可取适量水样，加纯水至250ml），置于500ml全玻璃蒸馏器内，加入数滴甲基橙指示剂（21．1．4．2），再加5ml 10％乙酸锌溶液（21．1．4．3），加入1～2g固体酒石酸（21．1．4．4）。此时溶液颜色由橙黄变成橙红，迅速进行蒸馏。蒸馏速度控制在每分钟2～3ml。收集蒸馏液于50ml具塞比色管中，管内预先放置5ml 0．5mol/L氢氧化钠溶液（21．1．4．5）作吸收液，务使冷凝管下端插入吸收液中。收集蒸馏液至50ml，混合均匀。取10．0ml蒸馏液，置25ml具塞比色管中。  
　　21．1．5．2　另取25ml具塞比色管9支，分别加入氰化钾标准溶液（21．1．4．1）0、0．10、0．20、0．40、0．60、0．80、1．00、1．50、2．00ml，加0．025mol/L氢氧化钠溶液（21．1．4．6）至10．0ml。  
　　21．1．5．3　向水样管和标准系列管中分别加入1滴酚酞指示剂（21．1．4．8），用0．5mol/L乙酸溶液（21．1．4．7）调至红色刚好消失。  
　　21．1．5．4　向水样管和各标准管中各加5．0ml磷酸盐缓冲溶液（21．1．4．9）。置于37℃左右恒温水浴中，加入0．25ml氯胺T溶液（21．1．4．11），加塞混合，放置5min，然后加入5．0ml异烟酸－吡唑酮溶液（21．1．4．10），加纯水至25ml，混匀。于25～40℃放置40min。于638nm波长下，用3cm比色皿，以纯水作参比，测定吸光度。  
　　21．1．5．5　绘制校准曲线，从曲线上查出样品管中氰化物含量。  
　　21．1．6　计算  
　　   
　　式中：C——水样中氰化物（CN－）浓度，mg/L；  
　　M——从校准曲线上查得样品管中氰化物的含量，μg；  
　　V1——最初水样体积，ml；  
　　V2——蒸馏液总体积，ml；  
　　V3——比色所用蒸馏液体积，ml。  
　　21．2　吡啶－巴比妥酸分光光度法  
　　21．2．1　应用范围  
　　21．2．1．1　本法适用于测定生活饮用水及其水源水中游离氰及部分络合氰化物的含量。  
　　21．2．1．2　本法最低检测量为0．1μg。若取250ml水样蒸馏测定，则最低检测浓度为0．002mg/L。  
　　21．2．2　原理  
　　水样中氰化物经蒸馏后吸收于碱性溶液中，与氯胺T反应生成氯化氰，然后与吡啶－巴比妥酸生成紫色染料，比色定量。  
　　21．2．3　仪器  
　　21．2．3．1　500ml全玻璃蒸馏器。  
　　21．2．3．2　25ml具塞比色管和50ml具塞比色管。  
　　21．2．3．3　恒温水浴。  
　　21．2．3．4　分光光度计。  
　　21．2．4　试剂  
　　21．2．4．1　氰化物标准溶液：1．00ml含1．00μg氰化物（CN－）。同21．1．4．1。  
　　21．2．4．2　氢氧化钠溶液（0．25mol/L及0．025mol/L）。  
　　21．2．4．3　0．5mol乙酸溶液：取3ml冰乙酸，用纯水稀释至100ml。  
　　21．2．4．4　磷酸盐缓冲液：称取2．79g无水磷酸二氢钾（KH2PO4）和4．14g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4），溶于纯水中，并稀释至1000ml。  
　　21．2．4．5　0．1％酚酞溶液：同21．1．4．8。  
　　21．2．4．6　1％氯胺T溶液：同21．1．4．11。  
　　21．2．4．7　吡啶－巴比妥酸试剂：称取0．36g巴比妥酸（丙二酰脲，C4H4O3H2），加入6ml吡啶（C5H5N）及20ml 1＋3盐酸，待溶解后加纯水稀释至100ml。  
　　21．2．5　步骤  
　　21．2．5．1　取250ml水样，按21．1．5．1步骤进行蒸馏，取10．0ml蒸馏液，置于25ml比色管中。  
　　21．2．5．2　另取25ml具塞比色管9支，分别加入氰化钾标准溶液（21．2．4．1）0、0．10、0．20、0．40、0．60、0．80、1．00、1．50及2．00ml，加0．025mol/L氢氧化钠溶液（21．2．4．2）至10．0ml。  
　　21．2．5．3　向水样及标准管中各加1滴酚酞指示剂，用0．5mol/L乙酸溶液（21．2．4．3）调至红色刚好消失。  
　　注：氯化氰的形成与pH值有关，溶液酸性时氰化物不稳定；碱性时活性氯形成的次氯酸盐能分解氰化物，实验证明，在加氯胺T前溶液的pH值在5～7之间为宜。  
　　21．2．5．4　向水样及标准系列管中各加5．0ml磷酸盐缓冲溶液（21．2．4．4），混匀。加入0．25ml氯胺T溶液（21．2．4．6），混匀。加入2．5ml吡啶—巴比妥酸试剂（21．2．4．7），混匀。加蒸馏水到25ml刻度，充分混匀。  
　　21．2．5．5　将上述比色管中于40℃水浴中放置30min，取出，冷至室温，于585nm波长下，用3cm比色皿，以纯水作参比，测定吸光度。氰化物与吡啶－巴比妥酸反应达到稳定的最大吸光度时间与溶液温度有关，35～40℃时需20min；25～30℃需30min；6～10℃需60min。  
　　21．2．5．6　绘制校准曲线，从曲线上查出样品管中氰化物含量。  
　　21．2．6　计算  
　　   
　　式中：C——水样中氰化物（CN－）浓度，mg/L；  
　　M——从校准曲线上查得的样品管中氰化物的含量，μg；  
　　V1——最初水样体积，ml；  
　　V2——蒸馏液总体积，ml；  
　　V3——比色用蒸馏液体积，ml。  
　　21．3　异烟酸－巴比妥酸分光光度法  
　　21．3．1　应用范围  
　　21．3．1．1　本法适用于测定生活饮用水及水源水中氰化物的含量。  
　　21．3．1．2　水样中存在硫离子（S2－）时会引起负干扰，存在硫氰酸根（SCN－）时会引起明显的正干扰。  
　　21．3．1．3　本法最低检测量为0．1μg。若取250ml水样蒸馏测定，则最低检测浓度为0．002mg/L。  
　　21．3．2　原理  
　　水样中的氰化物经蒸馏后被碱性溶液吸收，再与氯胺T的活性氯作用生成氯化氰，然后与异烟酸－巴比妥酸试剂反应生成紫蓝色化合物，于600nm波长处比色定量。  
　　21．3．3　仪器  
　　21．3．3．1　500ml全玻璃蒸馏器。  
　　21．3．3．2　50ml、25ml具塞比色管。  
　　21．3．3．3　分光光度计。  
　　21．3．4　试剂  
　　21．3．4．1　氰化钾标准溶液：同21．1．4．1。  
　　21．3．4．2　0．05％甲基橙指示剂：同21．1．4．2。  
　　21．3．4．3　酒石酸（C4H6O6）：固体。  
　　21．3．4．4　10％乙酸锌溶液：同21．1．4．3。  
　　21．3．4．5　0．5mol/L氢氧化钠溶液：同21．1．4．5。  
　　21．3．4．6　0．1％酚酞指示剂：同21．1．4．8。  
　　21．3．4．7　3＋97乙酸溶液：同21．1．4．7。  
　　21．3．4．8　1．0mol/L磷酸二氢钾溶液：称取13．6g磷酸二氢钾（KH2PO4），溶于纯水中，并稀释至100ml。  
　　21．3．4．9　1．0％氯胺T溶液：同21．1．4．11。  
　　21．3．4．10　1．2％氢氧化钠溶液：称取1．2g氢氧化钠（NaOH），溶于纯水中，并稀释至100ml。  
　　21．3．4．11　异烟酸－巴比妥酸试剂：称取2．0g异烟酸（C6H5O2N）和1．0g巴比妥酸（C4H4N2O3），搅拌于100ml60～70℃的氢氧化钠溶液（21．3．4．10）中，冷却后补加纯水至100ml。此试剂应无色或极浅黄色。pH约为12。置冰箱内可保存1个月。  
　　21．3．5　步骤  
　　21．3．5．1　预处理：同21．1．5．1。  
　　21．3．5．2　测定  
　　21．3．5．2．1　吸取10．0ml蒸馏吸收溶液，置于25ml具塞比色管中。  
　　21．3．5．2．2　另取25ml具塞比色管9支，分别加入氰化钾标准溶液（21．3．4．1）0、0．10、0．20、0．40、0．60、0．80、1．00、1．50、2．00ml，加氢氧化钠溶液（21．3．4．10）至10．0ml。  
　　21．3．5．2．3　向水样管及标准系列管中各加1滴酚酞指示剂（21．3．4．6），用乙酸溶液（21．3．4．7）调至红色刚好消失。  
　　注：试验表明，溶液pH在5～8时，可使最后显色溶液的pH在5．7～6．0，此条件下光吸收值高并且稳定。  
　　21．3．5．2．4　向各管中加入3．0ml磷酸二氢钾溶液（21．3．4．8）和0，25ml氯胺T溶液（21．3．4．9），混匀。  
　　21．3．5．2．5　放置1～2min后，向各管中加入5．0ml异烟酸－巴比妥酸试剂（21．3．4．11）。在25℃下使溶液显色15min。  
　　注：溶液在25℃显色15min，可获最大光吸收值并且能稳定30min。  
　　21．3．5．2．6　于600nm波长下，用3cm比色皿，以纯水为参比，测定样品和标准系列溶液的吸光度。  
　　21．3．5．2．7　绘制校准曲线，在曲线上查出样品管中氰离子的含量。  
　　21．3．6　计算  
　　   
　　式中：C——水样中氰化物（CN－）的浓度，mg/L；  
　　M——从校准曲线上查得的样品管中氰离子的含量，μg；  
　　V1——最初水样体积，ml；  
　　V2——蒸馏溶液总体积，ml；  
　　V3——比色用蒸馏溶液体积，ml。  
　　22　砷  
　　砷的测定可采用二乙氨基二硫代甲酸银比色法或砷斑法。前法具有较好的准确度和精密度。后法比较简便，是一种半定量分析方法。  
　　22．1　二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法  
　　22．1．1　应用范围  
　　22．1．1．1　本法适用于测定生活饮用水及其水源水中总砷的含量。  
　　22．1．1．2　钴、镍、汞、银、铂、铬和铝可干扰砷化氢的发生，但饮水中正常存在的量不产生干扰。水中锑的含量超过0．1mg/L时对测定有干扰。用本法测定的水样，不宜用硝酸保存。  
　　22．1．1．3　本法最低检测量为0．5μg砷。若取50ml水样测定，最低检测浓度为0．01mg/L。  
　　22．1．2　原理  
　　锌与酸作用产生新生态氢。在碘化钾和氯化亚锡存在下，使五价砷还原为三价。三价砷与新生态氢生成砷化氢气体。通过用乙酸铅溶液浸泡的棉花去除硫化氢的干扰，然后与溶于三乙醇胺－氯仿中的二乙氨基二硫代甲酸银作用。生成棕红色的胶态银，比色定量。  
　　22．1．3　仪器  
　　22．1．3．1　砷化氢发生器，见图6。  
　　22．1．3．2　分光光度计。  
　　   
　　22．1．4　试剂  
　　22．1．4．1　砷标准贮备溶液：称取0．6600g经105℃干燥2h的三氧化二砷（As2O3），溶于5ml20％氢氧化钠溶液中。用酚酞作指示剂，以1mol/L硫酸溶液中和到中性后，再加入15ml 1mol/L硫酸溶液，加纯水定容至500ml。此溶液1．00ml含1．00mg砷。  
　　22．1．4．2　砷标准溶液：吸取砷标准贮备液（22．1．4．1）10．00ml，置于容量瓶中，加纯水定容至100ml，混匀。临用时吸取此溶液10．00ml，置于1000ml容量瓶中，加纯水定容，混匀。此溶液1．00ml含1．00μg砷。  <P style="L
                                    
                  
              
            
            
              
            
            
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