甲醇羰基合成法醋酸生产装置灾害性事故分析与预防措施

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  甲醇羰基合成法醋酸生产装置灾害性事故分析与预防措施

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   作者：汤召辉

   　　一、概况

    目前我国有90多套醋酸生产装置。规模在万吨以上的企业有12家。采用的生产技术有轻烃液相氧化法，乙炔乙醛氧化法、乙烯直接氧化和甲醇羰基台成法。主流的“甲醇羰基合成法”，占据了国内醋酸生产市场60％以上的份额，目前主要有重庆扬子乙酰、上海吴泾，江苏索普等一些企业在应用，正在南京投资建设的BP相中石化50万t醋酸项目、塞拉尼斯60万t醋酸项目，也采用这一技术。这样，采用“甲醇羰基合成法”的主要大型醋酸生产装置都分布在长江流域的上下游。吸取吉化“11·13”爆炸、污染事故教训，对该类醋酸生产装置进行防止灾害性事故分析是十分必要的。

    二、生产工艺简介及危险因素分析

    扬于江乙酰化工公司(以下简称扬子乙酰)35万t/a醋酸生产装置是采用BP改进的甲醇羰基合成法“Cativa”工艺，原料CO由两套同等规模的天然气蒸汽转化装置提供，原料甲醇由临近的川维厂甲醇生产装置提供。扬子乙酰醋酸生产工艺流程简图见图1。

   

    图1 扬于乙酰醋酸生产工艺流程简图

    扬子乙酰醋酸生产装置是一个典型的危险化学品生产过程，在生产过程中用到的原辅材料、中间产物和主要产品多为易发生火灾、爆炸的物质。其中，易发生火灾、混合后能形成爆炸性混合物或者可与空气形成爆炸性混合物的危险物质有：一氧化碳、甲烷、氢气、甲醇、乙酸等，多数物质的火灾危险性为甲类。这些易燃易爆的化学物质或混合物，闪点低，爆炸下限低，一旦遇到火源，就会发生火灾、爆炸事故。

    生产工艺中有许多高温高压过程，使用了大量的压力容器和管道，其中C0装置的加氢反应器，脱硫反应器，转化炉、干燥塔、冷箱、燃氢锅炉、废热锅炉、AA装置的反应器等为三类压力容器，这些压力容器都存在物理性爆炸危险。同时，多数压力容器中的介质均为易燃物质，转化炉、脱硫反应器为高温工艺，已达到易燃物质的着火点，因此这些容器的失效也会引起火灾、爆炸事故。

    在生产过程中使用的部分原辅材料和产生的中间产物是有毒有害物质，主要有甲醇、醋酸、碘甲烷、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、甲硫醚、甲硫醇、二氧化硫和硫化氢等，其中一氧化碳和硫化氢的职业危害程度属于Ⅱ级(高毒)物质，CO的纯度高达98％，一旦发生泄漏，极易造成人员中毒事故。CH4、COs2、N2属窒息性气体，若大量泄漏到环境中，达到一定的浓度，人体会由于缺氧而发生窒息。设备检修期间，作业人员未采取安全措施进入充有窒息性气体的设备容器内，也极易发生窒息伤亡事故。

    同时，当发生火灾和爆炸时，会造成大量有毒有害物质泄漏，扩散在空气中会造成大气污染，如果核心装置、储罐区的酸类和反应混合物直接外溢流入长江，会造成严重的水质污染事故，破坏生态环境和影响人民的生活健康。

    目前，扬子乙酰的安全评价、危化品生产许可证审查、项目环境影响评价、项目职业病危害控制效果评价都已完成，并满足相关要求，表明生产装置具有一定的本质安全和管理安全。但《安全生产法》要求生产经营单位对重大危险源进行定期检测、评估、监控，并制定应急预案和进行演练，告知从业人员和相关人员在紧急情况下应当采取的应急措施．以避免灾难性事故的发生和降低事故发生时的人员伤亡、环境破坏和财产损失。

    三、灾害性事故种类

    参照GB6441—86《企业伤亡事故分类》，综合考虑起因物、引起事故的先发的诱导性原因、致害物、伤害方式等，以及考虑生产现场的实际物质、设施及布置状况、周围环境等，该公司存在的事故种类分为：火灾、化学性爆炸、物理性爆炸、中毒和窒息、河流污染。

    四、重大危险源

    根据GB18218《重大危险源辨识》，确定扬子乙酰生产和贮存区域的重大危险源，其危险物质和数量见表1。

   　　表1 重大危险源、危险物质及数量

   

    表1中所列单元和区域如果发生火灾、爆炸和大规模泄漏，就可能造成人员伤亡、环境污染和财产损失等事故。

    五、灾害性事故的预防措施

    预防火灾爆炸、毒气泄漏、环境污染事故是一项复杂细致的工作，要不放过生产过程中任何一个环节的任何一个危险因素，甚至极微小的因素。

    采取防火防爆措施的着眼点是：防止可燃物、助燃物形成燃烧爆炸系统；清除和严格控制一切足以导致着火爆炸的点火源。同时，事故一旦发生，则限制或缩小灾害范围，减少事故损失和环境破坏，及时撤至安全地方是防火防爆的基本原则。

   　　为此，应防止可燃物向外泄漏，防止空气进入有可燃物的生产系统中；随时控制、监视可燃混合气体组分浓度的变化情况，装设混合气体接近危险范围的报警装置、切断物料、自动放空和停车的安全联锁装置。为了控制点火能源，必须严格监控冲击摩擦、明火、高温表面、绝热压缩、自然发热，电气火化、静电火化热辐射，光辐射等9种点火源产生的条件，采取相应的对策，消除并加以防范。

    一般来说，只要有效地防止了火灾爆炸事故，就不会发生大规模的毒气泄漏和污染物无序排放，但在防火、防爆安全设施的设计、安装满足规范的前提下，同时必须保证相应的安全设施完好运行，包括DCS／ESD自动控制系统、火灾自动报警系统、毒气和可燃气体泄漏报警系统、污染物排放在线检测系统等。

    目前，扬子乙酰的醋酸生产装置从项目可行性研究、设计、施工到试车运行，先后进行了BP内部的PHSER6项目6阶段HSE审查、HAZOP工艺设计危险性及可操作性审查、每年度的IM装置完整性审查，以及相关政府职能部门的专项检查，对HSE方面的技术和管理进行了不断改进。同时，扬子乙酰于2003年10月建立并实施了较完备的HSE管理体系，包括28个程序文件和31个作业指导书以及其他相关的质量管理体系文件，现将火灾爆炸、中毒窒息和污染事故发生的各个控制环节、着眼点对照目前的HSE技术、管理措施的进行分析总结，寻求持续改进的机会。火灾爆炸，中毒、窒息现象污染预防控制环节分析表分别见表2、表3、表4。

    表2 火灾爆炸预防控制环节分析表

   

    表3 中毒窒息预防控制分析表

   

    表4 环境污染预防控制分析表

   

   　　六、改进建议

    扬子乙酰的HSE管理体系对重大危险源的控制措施相对充分，满足法律法规的相关要求，关键在于体系制度的执行和监管。根据管理体系PDCA循环过程，提出以下6项持续改进措施：

    1. 化工生产装置质量管理与HSE管理相辅相成、密不可分，需对质量管理体系和HSE管理体系进行整合，建立并实施综合管理体系，对装置进行完整性管理。

    2. 制定体系维护计划、编制“检查表”，每季度由HSE工程师和体系维护工程师对上述制度的执行情况进行一次全面检查。

    3. 加强《工程师巡检管理制度》的执行力度，在工程师巡检计划中，每月的巡检内容必须包括所有重大危险源区域。

    4. 根据BP在2004年GHSER的审查建议，每5年对工艺装置进行1次HAZOP审查，重点为重大危险源区域及相关设施。

    5. 在重大危险源区域实施变更，必须进行HAZOP审查或风险分析。

    6. 设备维护组制定《储罐管理制度》，加强对危化品储罐的维护管理。